#36_常識集_Maxwell_Relations

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哈囉各位，我們在#35集討論過了fundamental thermodynamic relations(如果有人是偷跑來偷看這篇未來的文章，不好意思#35集要等FB的更新到才會出來喔~~，沒耐心的讀者可以自己google)。今天這篇其實就是帶各位熟悉熱力學一些狀態變數之間無窮無盡的偏微分關係式。雖然說熱力學的精髓並不在這些偏微分的雕蟲小技，可是不熟悉這些數學的話也真的很難做事。所以我們今天就當漫畫看過去吧~。
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首先recall一下最基本的 fundamental thermodynamic relations：

U = ∫ (TdS – pdV +µdN)；dU = TdS – pdV +µdN

H = U + pV；dH = TdS + Vdp + µdN

F = U – TS；dF = – SdT – pdV +µdN

G = U + pV – TS；dG = – SdT + Vdp + µdN

他們真的非常重要。 我們對照一下第一行算式和U的全微分：

我們很容易就可以發現以下事實：
， ，  。
再來，因為dU是exact differential，所以微積分告訴我們：
 
我們因此得到一個看起來不是很直觀的式子：
 
這就是internal energy對應到的Maxwell relations。其實真的沒甚麼，但我們還是把它全部go through一次。因為過程都一樣，所以這裡就直接把熱力學課本必附的表貼過來。
 最後我們還要再介紹一個很重要的東西，叫做reciprocal relations & cyclical relations。假設一個函數滿足下面的關係：f(x, y, z)=0。因為實際上這個算式只有兩個變數是獨立變數，所以我可以寫出x = x(y, z), y=y(x, z)。對x & y分別做全微分可以得到：

 

如果我們把dy的式子代入dx那條算式，我們就得到：

  

化簡一下就會是

 
如果我們把x & z當作是獨立變數。假設dx≠0, dz=0，則我們得到：

 

這就是reciprocal relations。那如果是 dz≠0, dx=0，則我們得到： 

 

利用reciprocal relation代換一下就可以得到：

 

這就是cyclical relations。這裡一定要小心不要和chain rule搞混在一起：

  

他們的下標情形是不同的喔~。